應用故事 | 取樣位置對DSC測試的影響

所需樣品量極小是DSC測試的特點之一。一般來說，一次DSC測試只需取5~10 mg的樣品。這既是DSC測試的一大優勢，也使其有了一定的局限，尤其是在測試不均勻樣品的時候。所以我們一般建議在用DSC測試不均勻樣品時，取樣量稍微大一點。但實際情況往往是，在測試之前，我們并不好判斷樣品是否均勻。比如下面這個案例。

樣品：尼龍塊體

測試程序：0-350 ℃，升溫速率10 ℃/min

期望結果：冷結晶熱焓，結晶度

兩臺DSC溫度程序相同，樣品量基本接近，測試的樣品也都是從同一片注塑件上取下來的，但是有時能測出過冷結晶峰，有時又測不出來。

（注：冷結晶指的是將熔融的高分子淬冷形成玻璃態，再升溫至玻璃化轉變溫度以上使其重新結晶。在升溫的DSC測試曲線上一般表現為玻璃化轉變之后的放熱峰）

樣品形狀如下圖：

樣品為一個4mm見方的淺黃色小塊，厚度大約2mm，畫紅線的三面為已切割截面，表面泛白，較粗糙；畫藍線那一面為樣品原表面，估計是與模腔直接接觸的樣品面，表面光滑。

由于樣品很小，并且熔融結晶測試對樣品表面狀態要求不太高，所以一開始我們并未關注過取樣位置，只是用制樣鉗隨意夾取了約5 mg樣品測試。

結果如下：

從測試曲線上看，樣品在107.9 ℃左右有一個非常微弱的冷結晶峰。但與期望中的冷結晶峰相差甚遠。

這時候，我們對儀器的靈敏度也產生了一些懷疑，決定改用另一款靈敏度更高的DSC重新測試一下。于是，我們重新取樣，當然，這次也是隨機鉗取的一小片樣品。

結果如下：

看到這個結果，我們陷入了深深的自我懷疑，難道兩臺設備的靈敏度差異真的能有這么大？但是冷靜下來仔細思考了一下，這是不可能的，兩次測試所有轉變溫度都對的上，只是第二次測試的冷結晶峰比第一次的冷結晶峰大了100倍。如果第二次測試的儀器靈敏度比第一次的高100倍的話，70℃左右的比熱變化就不可能只有這么小了，應該至少有幾個焦耳每克。所以，可能兩次測試的樣品結晶度的確差別很大。

于是，我們仔細觀察了一下樣品形態，發現樣品的四個側面，只有一個側面是光滑的，所以只有這一面是外側，其他三面都在樣品內部。通過與客戶溝通了解到，這個樣品是注塑成型，工藝過程有做過淬冷處理。我們推測，由于淬冷，樣品表面結晶不充分，表面部分的樣品再次升溫會有很明顯的冷結晶峰；而由于尼龍樣品本身導熱很低，所以內部的樣品冷卻并沒有特別迅速，所以結晶相對充分，再次升溫就看不到冷結晶了。但由于材料是相同的，所以無論是表面樣品還是內部樣品，經過冷結晶以后，到326 ℃左右的熔融熱焓是基本相同的。

接下來就是驗證猜想階段。

我們從樣品上重新鉗取了兩片樣品，分別在藍色（表面）和紅色（內部）部分：

再用第一次測試的DSC設備進行測試，結果如下：

這兩個樣品的測試結果印證了我們之前的想法，藍色樣品冷結晶峰和玻璃化轉變都很明顯，說明表面部分的樣品在升溫之前結晶并不充分。而紅色部位的樣品幾乎看不見冷結晶峰，玻璃化轉變也非常微弱，說明內部樣品在測試之前已經結晶比較充分。

PA類樣品屬于脂肪族聚酰胺，是線性聚合物，其分子結構中有ji qiang極性的酰胺基，具有高度的結晶能力。PA制品的性能依賴于其結晶形態與結晶度。而加工條件對結晶形態和結晶度有影響，加工條件不同，PA制品的結晶度變化可達40%。

在此次實驗中，即使是同一片樣品，其不同部位的結晶度差異也非常大。所以，如果我們想對不同批次PA樣品進行一個橫向的結晶度比較，一定要注意取樣位置嚴格一致；而如果我們想要對PA樣品結晶度有一個全面的了解，就需要表征同一樣件不同部位的樣品得到一個較為全面的信息。當然，不僅僅是PA樣品的結晶度測試，對于所有可能不均勻的樣品，在取樣制樣過程中都需要注意平行性。即使是非常小塊的樣品，也可能存在不同部位樣品差異巨大的情況。

作者

周延

耐馳儀器公司應用實驗室