應(yīng)用故事 | 熱質(zhì)聯(lián)用解析催化劑積碳

催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位，廣泛應(yīng)用于煉油、化工、制藥、環(huán)保等行業(yè)?；钚?、選擇性和穩(wěn)定性是衡量催化劑zhiliang zui基本、最直觀的特性參數(shù)，具備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑，在催化合成反應(yīng)中才有使用價(jià)值。使用一段時(shí)間后，催化劑反應(yīng)活性和選擇性下降的現(xiàn)象稱為失活，失活的原因通常分為三種，中毒、結(jié)碳和燒結(jié)。結(jié)碳是指催化劑表面逐漸沉積的一層含碳物質(zhì)，堵塞催化劑的孔隙，減少了催化劑的可用表面積，導(dǎo)致活性衰減，是最常見的一種失活方式。分析表面積碳的類型和含量，對于判斷催化劑失活的狀態(tài)及原因，研究積碳含量對催化劑活性/選擇性的影響，有非常重要的意義。

催化劑的積碳量分析常用的方法有氣相色譜法、電導(dǎo)率定碳法、碳硫分析法、熱重法等，前面幾種方法通常只能給出催化劑中碳元素的總含量，無法得到熱解過程及積碳類型等信息。熱重與質(zhì)譜聯(lián)用，不僅可以測試積碳的燃燒/熱解過程，還可以分析積碳的類型，甚至通過對積碳燃燒釋出的CO2進(jìn)行定量分析進(jìn)而得到碳含量（同一失重過程釋出多種氣體時(shí)）?？紤]到催化劑種類繁多，不同類型的催化劑，本身的性質(zhì)不同，測試的方法也不能一概而論。本文將結(jié)合2種類型催化劑的測試案例，介紹如何利用熱重質(zhì)譜聯(lián)用的方法，分析催化積碳情況。

1. 氧化鋁催化劑

氧化鋁既可以作為催化劑，可以用作催化劑載體。鑒于氧化鋁穩(wěn)定性較好，對于積碳的氧化鋁，可以采用空氣氣氛測試，通過質(zhì)譜跟蹤積碳燃燒釋出CO2的信號變化。根據(jù)CO2釋出的溫度區(qū)間，可以判斷積碳的類型為軟碳（H/C較高，燃燒溫度較低）或硬碳（H/C較低，燃燒溫度一般在500℃以上）。

上圖為熱質(zhì)聯(lián)用測試氧化鋁催化劑的結(jié)果，TG曲線（綠色曲線）的失重可以分為3個(gè)階段，對應(yīng)的失重量分別為2.66%、5.6%和6.53%。下方的虛線為質(zhì)譜結(jié)果，檢測了m18（紫色曲線，對應(yīng)H2O）和m44（褐色曲線，對應(yīng)CO2）的變化?？梢钥闯?，H2O的釋出伴隨整個(gè)失重過程，CO2的釋出主要集中在200-500℃間（第2和第3步失重），說明此積碳主要為軟碳。由于H2O的釋出溫度區(qū)間和CO2重疊，不能通過TG的失重量直接得到釋出CO2的量。若要對CO2進(jìn)行定量，需要結(jié)合脈沖進(jìn)樣（PTA）或者固體標(biāo)物（如CaCO3），通過質(zhì)譜信號峰面積與氣體的量成正比，進(jìn)行計(jì)算（見參考文獻(xiàn)）。

2. 雷尼鎳催化劑

雷尼鎳是一種由多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小顆粒組成的固態(tài)異相催化劑，廣泛用于有機(jī)合成和工業(yè)生成的氫化反應(yīng)。活化之后的雷尼鎳為灰黑色顆粒，內(nèi)部附有氫，在空氣中極易燃燒，需要浸在水或乙醇中保存。因此對于積碳的雷尼鎳，只能在惰性氣氛下測試熱解過程，通過質(zhì)譜分析熱解產(chǎn)物氣體，判斷積碳類型。

上圖為熱質(zhì)聯(lián)用測試?yán)啄徭嚧呋瘎┑慕Y(jié)果。由于樣品是儲存在水中的，所以先升溫至100℃干燥后（0-20min），再升溫至800℃（20-45min）。綠色實(shí)線和虛線分別為TG和DTG曲線，TG曲線分為2個(gè)失重過程，前20min的失重主要為H₂O的揮發(fā)（質(zhì)譜信號m18），同時(shí)有H2（質(zhì)譜信號m2）和O2（質(zhì)譜信號m32）逸出。20min后的動(dòng)態(tài)升溫過程中，積碳受熱分解，除了H2O和H2，質(zhì)譜還檢測到了m16、m28、m44等信號的變化，積碳很可能為含C、H、O、N的有機(jī)物（如C₃H₇NO₂）。

通過熱重測試催化劑積碳，需要根據(jù)催化劑類型選擇合適的測試氣氛，氧化性氣氛下，通過質(zhì)譜跟蹤C(jī)O2可以了解積碳燃燒的溫度區(qū)間，通過定量分析還能得到碳含量；惰性氣氛下，通過質(zhì)譜檢測積碳熱解的產(chǎn)物，可以判斷積碳的成分。

曹曉娜、鄒亢等，TG-MS同步脈沖外標(biāo)法測定催化劑碳含量的研究及應(yīng)用，石油學(xué)報(bào)，2016

作者

王榮

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室